锂/钠金属电池：离子-溶剂配合物促进电解液产气
碱金属电池（锂/钠金属电池）由于具有超高的能量密度，而被认为是理想的下一代储能器件。但是，碱金属负极反应活性很强，与常规有机电解液之间存在着显著的界面反应，引起电解液的分解、产气。这极大地阻碍了碱金属电池的实际应用。因此，探究碱金属负极和常规有机电解液之间界面反应的化学本质，在碱金属电池的前沿研究及实用化过程中具有十分重要的意义。最近，清华大学张强教授课题组和中科院金属所李波研究员合作，结合第一性原理计算和原位光学显微观测，发现钠/锂离子-溶剂配合物极大地促进了电解液的分解、产气，并揭示了这一现象的化学本质。这一工作为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了很好的理论指导。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. (11.994)。
作者首先采用原位光学显微观测研究钠负极表面PC电解液分解产气行为，发现由于PC分子对金属钠的本征不稳定性，PC溶剂会发生分解、产气。而在PC溶剂中引入钠盐之后，产气现象更加显著。基于这个实验现象，作者提出离子-溶剂配合物（[NaPC]+）的存在会加剧了电解液的产气行为。
图2. 分子前线轨道理论分析。（a）不同存在形式的PC分子前线轨道；（b）PC分子与钠离子之间的轨道杂化；（c）PC分子与钠原子之间的轨道杂化。
为了论证上述假设，作者进一步采用第一性原理计算进行深入探讨。PC分子与钠离子形成[NaPC]+配合物之后，其LUMO轨道能量（−5.28 eV）远低于纯PC分子的LUMO轨道能量（−0.60 eV）。这表明[NaPC]+配合物相对于PC分子在钠金属表面更容易被还原。PC分子的HOMO轨道与钠离子之间的LUMO轨道杂化引起[NaPC]+配合物的LUMO轨道能量的降低。这一理论计算结果解释了原位光学显微观测结果。
图3. PC在钠负极表面分解的从头算分子动力学模拟。第一种反应机理：（a）PC分子初始状态；（b）PC分子分解产物；（c）模拟过程中键长变化。第二种反应机理：（d）PC分子初始状态；（e）PC分子分解产物；（f）模拟过程中键长变化。（g）图c、f中所采用的原子序号。
从头算分子动力学模拟进一步揭示了PC分子在钠负极表面分解的动力学行为。模拟过程中一共观测到了两种PC分解机理。在第一种反应机理中，PC分解产生一氧化碳气体和一种有机钠盐；在第二种反应机理中，PC分解产生丙烯和碳酸钠。两种反应机理均会产生可燃性气体，并且模拟过程键长分析表面形成[NaPC]+配合物是PC分子在钠金属表面分解的关键因素。
图4. 不同离子-溶剂配合物LUMO能量与纯溶剂LUMO能量比较。
最后，作者将这一机理拓展于其他电解液体系（DME和TEGDME）。在锂金属电池体系中，也同样观察到了锂离子-溶剂配合物促进电解液分解的现象。离子-溶剂配合物促进了碱金属负极表面的分解、产气。这一普适性规律为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了理论基础。本文的作者依次是陈翔、沈馨、李波、彭翃杰、程新兵、李博权、张学强、黄佳琦和张强。相关研究工作受到国家重点研发计划、自然科学基金、北京市科委计划等项目的资助。
相关文献推荐：
Chen X, Shen X, Li B, Peng HJ, Cheng XB, Li BQ, Zhang XQ, Huang JQ, Zhang Q, Ion-Solvent Complexes Promote Gas Evolution from Electrolytes on Sodium Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201711 552.
http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201711552/abstract
Chen X, Hou TZ, Li B, Zhu L, Yan C, Cheng XB, Peng HJ, Huang JQ, Zhang Q. Towards Stable Lithium-Sulfur Batteries: Mechanistic Insights into Electrolyte Decomposition on Lithium Metal Anode. Energy Storage Materials, 2017, 8, 194-201. DOI: 10.1016/j.ensm.2017.01.003.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829716303002.
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